單烷基醚化之Calix[4]arenes的酯化研究

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Title:	單烷基醚化之Calix[4]arenes的酯化研究 The Study in the Esterification of Monoalkylated Calix[4]arenes
Authors:	張凱富
Contributors:	應用化學研究所
Keywords:	單烷基醚化酯化反應 Calix[4]arenes Esterification
Date:	2006
Issue Date:	2014-06-17 15:59:47 (UTC+8)
Abstract:	Calixarenes，為一種酚和甲醛的環狀聚合物，因為其具有分子內中空，故可以嵌合一些小型的有機分子或金屬離子，而形成 “主-客化合物”，而這種特性可推廣應用於微量檢驗，離子分離及酵素模擬的研究上。本論文主要的目的是在合成出一系列單烷基醚化的calix[4]arenes，然後再和acetyl chloride 或benzoyl chloride 作用，以引進下緣醯基的官能團，而製備出一系列單烷基醚化之calix[4]arenes 的酯化產物，而其中1- 單烷基-2,3- 雙酯化之calix[4]arenes 的衍生物，應可做為合成鄰位雙烷基醚化之calix[4]arenes 的前驅物。 p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼催化下可聚合成黃綠色之聚合前驅物，此一聚合前驅物於二苯醚(diphenyl ether)中迴流可被轉換成p-tert-butylcalix[4]arene (1)；而此環狀聚合物上的對位三級丁基可再利用三氯化鋁(AlCl3) 作為催化劑，以反向的Friedel-Crafts 反應移除，來得到對位無取代之calix[4]arene (6)。依據本實驗室在過去的研究中發現，calix[4]arene 和多量的鹵化烷類及NaOCH3 在CH3CN 中迴流，可一步合成單烷基醚化之IIcalix[4]arenes；而本論文則採用了碘化甲烷(iodomethane)，碘化乙烷(iodoethane)，碘化正丙烷(1-iodopropane)，碘化正丁烷(1-iodobutane)，溴化甲苯(benzyl bromide) 和溴化丙烯(allyl bromide)等六種鹵化烷類，來驗證此一單烷基醚化之一步合成法。除單甲基醚化之calix[4]arene 之外，如將其他的這些單烷基醚化之calix[4]arenes 和acetyl chloride 或benzoyl chloride 進行酯化反應時，可分別得到對位的單乙酸酯化之calix[4]arenes 35，36，37，38 及39；或對位的單苯甲酸酯化之calix[4]arenes 40，41，42，43 及44；若將酯化的反應條件改變，則立體障礙較小的acetyl chloride 可和單烷基醚化之calix[4]arenes 作用，而可得到1-單烷基-2,3-雙乙酸酯化之calix[4]arenes 45，46，47，48 及49。本論文最終的目的，則是期望藉由1-單烷基-2,3-雙乙酸酯化之calix[4]arenes 的合成，然後再經由醚化反應及乙酸酯基的水解，而發展出合成出鄰位雙烷基醚化之calix[4]arenes。這些單烷基醚化之calix[4]arenes 的酯化產物均可藉由1H-NMR、13C-NMR、COSY、FAB-MS 的分析來鑑定，並且在本論文中作詳細的敘述和討論。
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